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塑胶跑道厂家:丙烯酸的发展历史

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塑胶跑道厂家:丙烯酸的发展历史

发布日期:2022-02-28 作者: 点击:

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  自20世纪30年代实现工业化生产丙烯酸酯以来,先后经历了氰化物-乙醇法、REPPE(Repp)法、酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。由于技术和经济原因,前四种技术基本上已经被淘汰。丙烯氧化法是20世纪60年代发展起来的一种方法,Z初分为一步法和两步法。自20世纪80年代以来新建和扩建的丙烯酸工厂使用两步氧化法生产丙烯。1995年,巴斯夫关闭了位于德国路德维希港的Z后一家拉普工厂。1999年,汽巴停止了其在英国布拉德福德的唯一一家丙烯腈工厂的生产,使丙烯氧化成为今天生产丙烯腈的唯一途径。

  丙烯氧化法

  丙烯氧化法是在催化剂的作用下,丙烯在空气中氧化成丙烯酸。有两种方法:丙烯直接氧化成丙烯酸;丙烯先氧化生成丙烯醛,再进一步氧化生成丙烯酸。一步法的丙烯酸收率Z多仅为65%左右。两步法合成丙烯酸的收率可达80%左右。所以,全世界的工业装置都使用两步流程。这种方法的原料是丙烯和空气。丙烯随处可见,价格低廉。工业生产中使用的丙烯二步氧化技术主要有Sohio技术、日本催化剂技术、三菱石化技术、日本化工制药技术、德国巴斯夫技术等。

  (1)Sohio公司的方法

  在Shoio丙烯氧化制丙烯酸工艺中,丙烯在固定床反应器中与空气、水蒸气按一定比例串联。在以SiO2为载体,Mo-Bi和Mo-V多组分金属氧化物为催化剂的反应体系中,丙烯酸的单向产率可达80%左右(摩尔比)。[5]

  (2)巴斯夫的方法

  巴斯夫工艺是巴斯夫公司在丙烯氧化制丙烯醛的基础上,于20世纪60年代末开发的一种新的丙烯氧化制丙烯酸工艺。采用Mo-bi和Mo-co催化剂,丙烯醛的单收率可达80%(摩尔比);采用Mo、W、V和Fe催化剂,丙烯醛的单收率可达90%(摩尔比)左右。

  (3)日本催化剂法

  反应系统主要由两个串联固定床反应器和七塔分离系统组成。丙烯、空气和水蒸气以一定的摩尔比混合,送入反应体系。第一反应釜采用Mo-bi催化剂渗透元素Co作为反应催化剂,第二反应釜采用Mo、V、Cu体系复合金属氧化物作为主要催化剂,载体为二氧化硅、一氧化铅。丙烯酸的单向产率约为83%~86%(摩尔比)。

  (4)日本三菱石化法

  该方法的氧化过程与日本催化剂法基本相同,反应过程也采用了两个固定床反应器串联。Ma-f89(Mo-BI系列)和MA-S87(Mo-V系列)分别作为一、二反应器的催化剂。丙烯酸总收率达88%以上。

  醋酸acid-formaldehyde方法

  丙烯氧化法采用石油路线,醋酸甲醛合成丙烯酸是一种煤化工路线,开发这种方法路线对克服对石油的依赖具有重要意义。合成气-甲醇-甲醛和乙酸(酯)-丙烯酸(酯)工艺较为复杂,且投资高,原本难以被业界接受。但目前,国内醋酸和甲醛市场产能过剩且价格不高,利用醋酸和甲醛生产丙烯酸已成为研究热点。该技术的关键在于新型高效催化剂的开发。

  以前的研究已经发现酸性和碱性催化剂对醋酸甲醛缩合产生丙烯酸反应具有活性,酸性催化剂主要是钒磷氧化物、锆铌氧化物、氧化铝,通常是碱金属或碱土金属负载在二氧化硅或沸石上的碱性催化剂,这一反应的Z大问题是丙烯酸单向收率低。

  在醋酸/甲醛羟基醛缩合反应合成丙烯酸的过程中,许多副反应也同时或连续发生,导致反应选择性降低。研究表明,选择合适的催化剂可以有效地减少或避免一些副反应的发生,提高反应的选择性和收率。研究还表明,温度越高,原料或产品的分解反应增加,但温度越低,甲醛转化率降低。

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